Bases estadísticas
Anticorrelación fotoquímica NO2/O3
La correlación cruzada NO2/O3 (anticorrelación fotoquímica) es un gráfico diagnóstico clásico para la calidad de los datos.
El ciclo NO2/O3 es un fenómeno intradiario gobernado por la radiación solar. En las horas nocturnas (p. ej. 22:00–06:00) la fotoquímica está apagada y la señal es solo deposición/emisión.
Qué buscar en el gráfico: la anticorrelación fotoquímica se manifiesta como una nube orientada en sentido diagonal NO2↑/O3↓ por la mañana (tráfico, emisiones) y NO2↓/O3↑ en las horas centrales (fotólisis). Con la leyenda por hora del día debería apreciarse el ciclo horario como un bucle, típicamente elíptico o en herradura.
Con la leyenda por mes en lugar de por hora emerge la estacionalidad: O3 alto en verano, NO2 relativamente bajo; O3 bajo en invierno, NO2 alto.
Coeficiente de correlación de Pearson
Interpretación:
- r ≈ −0.7 / −0.9 en las horas 22:00–06:00 → anticorrelación fotoquímica bien definida
- r cercano a 0 → hora en la que el ciclo está perturbado (emisiones locales, transporte)
- r positivo → señal anómala, posible episodio volcánico (SO2 que interfiere con el O3)
El coeficiente de Pearson mide solo la fuerza de la relación lineal entre dos variables. Por sí solo no valida ni invalida un modelo. Lo que sí puede decir:
- Si el r(NO2, O3) del modelo es significativamente distinto del r calculado sobre datos observados reales → el modelo no reproduce correctamente la dinámica fotoquímica
- Si r varía por hora de manera distinta entre modelo y observaciones → el modelo se equivoca en la temporización del ciclo
En el contexto concreto NO2/O3 el Pearson es útil como diagnóstico interno del modelo: comprueba que el modelo reproduzca la anticorrelación esperada de la química de Leighton. Si el modelo produce r positivo donde la fotoquímica prevé r negativo, hay un error estructural en el mecanismo químico, independientemente de los valores absolutos.
Para una validación completa hacen falta datos observados (estaciones ARPA/EEA) que comparar con la salida del modelo en el mismo dominio espacio-temporal.
Qué esperar: depende del mecanismo dominante.
- Anticorrelación máxima en invierno, si la señal está dominada
por la reacción de Leighton:
Reacción directa, lineal, no fotoquímica. De noche en invierno este es el único mecanismo activo → r muy negativo y estable. - Anticorrelación máxima en verano — si la señal está dominada
por la fotólisis:
Alta radiación UV → ciclo fotoquímico completo y rápido → anticorrelación marcada en las horas diurnas/vespertinas.
En las horas nocturnas (22:00–06:00), en concreto, la fotólisis está ausente o es despreciable → el mecanismo dominante es Leighton → la anticorrelación es más marcada en invierno, coherentemente con los datos de Catania analizados.
Por qué en invierno la anticorrelación es fuerte:
- Noches largas → las horas 22:00–06:00 cubren un ciclo químico completo
- Temperatura baja → menor volatilidad de los COV, química más lineal
- El ciclo NO2/O3 está dominado por la reacción de Leighton: NO + O3 → NO2 + O2, bien definida y previsible
Por qué en verano se debilita o se invierte:
- Fotoquímica secundaria: de día la alta radiación UV produce O3 por oxidación de COV y CH4, que recicla el NO en NO2 sin consumir ozono y rompe la relación lineal NO2/O3 del solo estado fotoestacionario. De noche la producción fotoquímica se detiene (hace falta la fotólisis del NO2) pero el ozono producido por la tarde permanece en altura en la capa residual y vuelve al suelo con la mezcla de la mañana: son las concentraciones nocturnas altas las que sobreviven, no una producción nocturna
- Transporte de largo alcance: masas de aire ricas en O3 troposférico transportadas desde el sur/este (Mediterráneo, Norte de África) añaden O3 independientemente del NO2 local
- En el caso concreto (Etna): el verano es la estación de mayor actividad desgasificadora: el SO2 y las partículas volcánicas perturban la química del ozono de manera no lineal
El p-valor
El p-valor es la probabilidad de observar un resultado igual o más extremo que el medido, suponiendo que la hipótesis nula sea cierta.
En el contexto del coeficiente de Pearson:
- Hipótesis nula (H0): no existe correlación entre NO2 y O3 en la población (r = 0)
- Hipótesis alternativa (H1): existe una correlación (r ≠ 0)
p = 0.003 significa: «si el NO2 y el O3 estuvieran realmente incorrelados, habría solo un 0.3% de probabilidad de obtener por azar un r tan lejano de cero con estos datos»
Umbrales convencionales:
| p | Notación | Interpretación |
|---|---|---|
| < 0.05 | * | Significativo |
| < 0.01 | ** | Muy significativo |
| < 0.001 | *** | Altamente significativo |
| ≥ 0.05 | n.s. | No significativo |
A partir del estadístico t:
donde:
- r = coeficiente de Pearson
- n = número de pares de datos
- t sigue una distribución t de Student con ν=n−2 grados de libertad
El p-valor a dos colas:
donde Ft(∣t∣,ν) es la CDF (Cumulative Distribution Function) de la distribución t de Student - no tiene forma cerrada elemental, se expresa mediante la función beta incompleta regularizada:
En el código se usa la aproximación de Abramowitz & Stegun de la función beta incompleta, válida para n>10 y ∣r∣ no demasiado cercano a 1.
Animación interactiva de ejemplo
En esta animación interactiva el usuario modifica el valor de r o el número de puntos y ve al instante cómo la nube de puntos se deforma, cómo se actualiza el valor de t y cómo las colas de la distribución se ensanchan o se estrechan:
- Panel izquierdo: dispersión con puntos generados sintéticamente con correlación r objetivo (método de Cholesky: )
- Panel derecho: curva t de Student calculada numéricamente, con las colas coloreadas como series de área separadas (cola izq., centro, cola dcha. = tres series superpuestas)
Cómo funciona:
- Deslizador r: genera puntos sintéticos con correlación objetivo vía (descomposición de Cholesky para dos variables)
- Deslizador n: cambia el número de puntos; con n pequeño y r moderado verá el p-valor no significativo incluso con una correlación visualmente evidente
- ↻ Regenerar: nuevos puntos aleatorios con los mismos parámetros, muestra la variabilidad muestral de r
- Cola roja: el área coloreada es exactamente p/2 para cada cola; se ensancha o se estrecha en tiempo real
- Líneas discontinuas: posición de ±tobs sobre la distribución
Referencias
- Wasserstein, R. L., & Lazar, N. A. (2016). The ASA statement on p-values: Context, process, and purpose. The American Statistician, 70(2), 129–133. https://doi.org/10.1080/00031305.2016.1154108
- Núñez-Alonso, D., Pérez-Arribas, L.V., Manzoor, S. & Cáceres, J.O. (2019). Statistical Tools for Air Pollution Assessment: Multivariate and Spatial Analysis Studies in the Madrid Region. Journal of Analytical Methods in Chemistry, 2019, 9753927. DOI: 10.1155/2019/9753927 — PMC6387705 — PMID: 30881728