Ciclo de Leighton y ecuaciones del sistema químico
Derivación cinética · estado estacionario · anticorrelación fotoquímica
1. Sistema químico básico (NO–NO2–O3)
El llamado ciclo de Leighton es el cierre dinámico entre tres especies (NO, NO2 y O3), implicadas en las tres reacciones fundamentales del ciclo foto-oxidativo troposférico:
- hν: radiación UV
- O(3P): oxígeno atómico en el estado fundamental
- M: tercer cuerpo (aire, N2, O2), estabiliza la energía de la reacción
2. Ecuaciones cinéticas completas
Definimos:
- \(\ce{NO}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{O3}\)
- J: coeficiente de fotólisis de \(\ce{NO2}\) (s-1)
- k3: constante de la reacción \(\ce{NO}\)+\(\ce{O3}\)
- pérdida: fotólisis
- producción: oxidación de NO
- producción por fotólisis
- pérdida por reacción con ozono
3. Eliminación de O(³P)
Aplicando la aproximación del estado estacionario al átomo de oxígeno:
La producción de ozono resulta entonces:
4. Ecuación final para el O3
5. Estado estacionario
En el equilibrio fotoquímico la producción iguala a la destrucción:
6. Relación de Leighton
7. Significado físico
La razón \([\ce{NO2}]/[\ce{NO}]\) depende de:
- intensidad de la radiación solar \((J)\)
- concentración de ozono disponible
- constante cinética \(k_3\) de la reacción de titulación
Como consecuencia directa, si aumenta el \(\ce{O3}\):
- aumenta la conversión \( \ce{NO -> NO2} \)
- y por tanto aumenta \( [\ce{NO2}]/[\ce{NO}] \)
8. Origen de la anticorrelación NO2 / O3
Emisión de NO (p. ej. tráfico, vulcanismo)
- \([\ce{NO}]\uparrow\) → \([\ce{O3}]\downarrow\) por titulación (R3)
- \([\ce{NO2}]\uparrow\) como producto de (R3)
Fuerte irradiación solar
- \(J\uparrow\) → \([\ce{NO2}]\downarrow\) por fotólisis (R1)
- \([\ce{O3}]\uparrow\) por producción vía (R2)
9. Régimen nocturno
De noche \(J = 0\): la fotólisis se detiene y el sistema queda dominado solo por (R3):
De ahí se sigue directamente la proporcionalidad inversa:
10. Cuando el ciclo de Leighton no basta
Compuestos Orgánicos Volátiles (COV)
Los radicales peroxilo \(\ce{RO2}\) convierten el \(\ce{NO}\) en \(\ce{NO2}\) sin consumir ozono:
Esto produce \(\ce{O3}\) en exceso respecto de la previsión de Leighton (rompe la anticorrelación).
Otros factores perturbadores
- Radicales \(\ce{HO_x}\) (\(\ce{OH}\), \(\ce{HO2}\), cadenas radicalarias): introducen fuertes no linealidades
- Transporte atmosférico de largo alcance (\(\ce{O3}\) no local, \(\ce{NO2}\) local): desacopla las variables
- Emisiones volcánicas (\(\ce{SO2}\), oxidaciones secundarias, formación de aerosoles): altera la química del ozono
11. Sistema completo
Incluyendo los términos adicionales debidos a los COV:
12. Conclusiones
El ciclo de Leighton proporciona un marco fundamental para comprender la química del ozono en condiciones de estado estacionario, pero es solo un punto de partida para describir la complejidad de la química atmosférica real, que incluye numerosas especies y procesos adicionales.
Referencias
- Leighton, P. A. (1961). Photochemistry of Air Pollution (Vol. 9). Academic Press.
- Seinfeld, J. H., & Pandis, S. N. (2016). Atmospheric Chemistry and Physics: From Air Pollution to Climate Change (3rd ed.). John Wiley & Sons.
- Finlayson-Pitts, B. J., & Pitts Jr, J. N. (2000). Chemistry of the Upper and Lower Atmosphere: Theory, Experiments, and Applications. Academic Press.
- Mannschreck, K., Gilge, S., Plass-Duelmer, C., Fricke, W., & Berresheim, H. (2004). Assessment of the applicability of NO-NO2-O3 photostationary state to long-term measurements at the Hohenpeissenberg GAW Station, Germany. Atmospheric Chemistry and Physics, 4(5), 1265–1277. https://doi.org/10.5194/acp-4-1265-2004 (Mannschreck et al., 2004)