Ciclo di Leighton ed equazioni del sistema chimico

Derivazione cinetica · stato stazionario · anticorrelazione fotochimica

1. Sistema chimico di base (NO–NO₂–O₃)

Il cosiddetto ciclo di Leighton è la chiusura dinamica tra tre specie (NO, NO₂ ed O₃), coinvolte nelle tre reazioni fondamentali del ciclo foto-ossidativo troposferico:

(R1) — fotolisi del biossido di azoto

\[ \ce{NO2 + h\nu -> NO + O(^3P)} \]

hν: radiazione UV
O(³P): ossigeno atomico nello stato fondamentale

(R2) — formazione di ozono

\[ \ce{O(^3P) + O2 + M -> O3 + M} \]

M: terzo corpo (aria, N₂, O₂), stabilizza l’energia della reazione

(R3) — titolazione dell'ozono

\[ \ce{NO + O3 -> NO2 + O2} \]

Ciclo di Leighton — Fig. 1 — Le tre reazioni fondamentali del ciclo foto-ossidativo

2. Equazioni cinetiche complete

Definiamo:

\(\ce{NO}\), \(\ce{NO2}\), \(\ce{O3}\)
J: coefficiente di fotolisi di \(\ce{NO2}\) (s^-1)
k₃: costante della reazione \(\ce{NO}\)+\(\ce{O3}\)

\[ \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = -J[\ce{NO2}] + k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

perdita: fotolisi
produzione: ossidazione di NO

\[ \frac{d[\ce{NO}]}{dt} = J[\ce{NO2}] - k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

produzione da fotolisi
perdita per reazione con ozono

\[ \frac{d[\ce{O3}]}{dt} = k_2[\ce{O}][\ce{O2}][\text{M}] - k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

3. Eliminazione di O(³P)

Applicando l'approssimazione dello stato stazionario sull'atomo di ossigeno:

\[ \frac{d[\ce{O}]}{dt} \approx 0 \quad\Longrightarrow\quad J[\ce{NO2}] = k_2[\ce{O}][\ce{O2}][\text{M}] \] \[ [\ce{O}] = \frac{J[\ce{NO2}]}{k_2[\ce{O2}][\text{M}]} \]

La produzione di ozono diventa quindi:

\[ \text{Produzione di } \ce{O3} = J[\ce{NO2}] \]

4. Equazione finale per O₃

\[ \frac{d[\ce{O3}]}{dt} = J[\ce{NO2}] - k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

5. Stato stazionario

All'equilibrio fotochimico la produzione eguaglia la distruzione:

\[ J[\ce{NO2}] = k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

6. Relazione di Leighton

\[ [\ce{O3}] = \frac{J}{k_3} \cdot \frac{[\ce{NO2}]}{[\ce{NO}]} \] \[ \frac{[\ce{NO2}]}{[\ce{NO}]} = \frac{k_3[\ce{O3}]}{J} \]

7. Significato fisico

Il rapporto \([\ce{NO2}]/[\ce{NO}]\) dipende da:

intensità della radiazione solare \((J)\)
concentrazione di ozono disponibile
costante cinetica \(k_3\) della reazione di titolazione

Come conseguenza diretta, se aumenta \(\ce{O3}\):

aumenta la conversione \( \ce{NO -> NO2} \)
quindi aumenta \( [\ce{NO2}]/[\ce{NO}] \)

8. Origine dell'anticorrelazione NO₂ / O₃

Emissione di NO (es. traffico, vulcanismo)

\([\ce{NO}]\uparrow\) → \([\ce{O3}]\downarrow\) per titolazione (R3)
\([\ce{NO2}]\uparrow\) come prodotto di (R3)

Forte irraggiamento solare

\(J\uparrow\) → \([\ce{NO2}]\downarrow\) per fotolisi (R1)
\([\ce{O3}]\uparrow\) per produzione via (R2)

L'anticorrelazione \(\ce{NO2}\)/\(\ce{O3}\) è quindi una conseguenza diretta della conservazione del ciclo foto-stazionario, non una coincidenza statistica.

Anticorrelazione NO2/O3 — Fig. 2 — Anticorrelazione NO₂/O₃

9. Regime notturno

Di notte \(J = 0\): la fotolisi si arresta e il sistema è dominato solo da (R3):

\[ \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \] \[ \frac{d[\ce{O3}]}{dt} = -k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] \]

Ne segue direttamente la proporzionalità inversa:

\[ \Delta[\ce{NO2}] \propto -\Delta[\ce{O3}] \]

10. Quando il ciclo di Leighton non basta

Composti Organici Volatili (COV)

I radicali perossilici \(\ce{RO2}\) convertono \(\ce{NO}\) in \(\ce{NO2}\) senza consumare ozono:

\[ \ce{RO2 + NO -> NO2 + RO} \]

Questo produce \(\ce{O3}\) in eccesso rispetto alla previsione di Leighton (rompe l'anticorrelazione).

Altri fattori perturbativi

Radicali \(\ce{HO_x}\) (\(\ce{OH}\), \(\ce{HO2}\), catene radicaliche): introducono non liearità forti
Trasporto atmosferico a lungo raggio (\(\ce{O3}\) non locale, \(\ce{NO2}\) locale): de-accoppia le variabili
Emissioni vulcaniche (\(\ce{SO2}\), ossidazioni secondarie, formazione di aerosol): altera la chimica dell’ozono

11. Sistema completo

Includendo i termini aggiuntivi dovuti ai COV:

\[ \frac{d[\ce{NO}]}{dt} = J[\ce{NO2}] - k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] - \sum_i k_i[\ce{NO}][\ce{RO2}^i] \] \[ \frac{d[\ce{NO2}]}{dt} = -J[\ce{NO2}] + k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] + \sum_i k_i[\ce{NO}][\ce{RO2}^i] \] \[ \frac{d[\ce{O3}]}{dt} = J[\ce{NO2}] - k_3[\ce{NO}][\ce{O3}] + P_{\text{background}} - L_{\text{chem}} \]

\(P_{\text{background}}\) rappresenta la produzione di ozono di fondo (trasporto troposferico, stratosfera); \(L_{\text{chem}}\) le perdite chimiche per deposizione secca e reazione con \(\ce{OH}\).